一個實例全麵講解X射線（xiàn）熒光光譜儀對銅礦物如何測定

化學分析是測定單礦物的一種比較重要的分析方（fāng）法，但樣品需破碎（suì）、淘洗、磁選、人工鏡下挑選、研磨、溶礦（酸溶（róng）或堿熔）、檢測等分析流程，效率極其低下。

銅礦物在自然界存（cún）在形式多樣（yàng），有原生帶次生富集帶和氧化帶等，共生礦物和伴生礦物（wù）眾多（duō），各類礦物（wù）均（jun1）存在類質（zhì）同象（例如黝銅礦和砷黝銅礦）或（huò）者鏡下光學特征相（xiàng）似（例如磁黃（huáng）鐵（tiě）礦和方黃銅礦（kuàng））的現象，傳統的岩礦鑒定方法利用（yòng）偏光、反光顯微鏡或實體顯微鏡（jìng）等設備難以鑒別，對於此類礦物的鑒別需要借助 化學分析方（fāng）法或微區分析技術。

微區分析技術（電子探針、同步輻射、全反射微（wēi）區（qū）分析）已在地質、環境、考古和材料（liào）科學等領域獲得了應（yīng）用。在半導體材（cái）料方麵，微探針和同步輻射技術（shù）為摻雜元素的行為研究提供 了新的方法：在考古方麵應用微區能量色散x射線熒光元索成像法測定（dìng）陶瓷（cí）中重金屬元素；在（zài）地質學方麵，應用x射線熒光光譜（XRF）微（wēi）區分析技術分析隕石；應用微（wēi）束X射線熒光微區測定了鈾礦石；應用微束微區（qū）X熒光（guāng）探針分析儀檢測心礦（kuàng）石內的礦物顆粒。

研究內容（róng）既有定性描述（繪製待測組分測區分布圖），也有（yǒu）定量分析。但所用分析（xī）儀（yí）器價（jià）格昂貴，普及率不高，製樣複雜（電子探針、同步輻（fú）射），或（huò）者分辨率不高（微束X射線分析儀、全反射X射線光譜儀），譜線重疊（dié）嚴重（chóng）等問題難以滿足岩礦鑒定的實際需要。

帶微區（qū）分析（xī）功能的波長色散X射線熒光光譜儀（WDXRF）具有價格相對便宜、穩定性好，分析速度快（kuài）、分辨（biàn）率高等優點（diǎn），測區麵積可根據需要鑒定礦物的大小進行調整，實現原位分析。

可以應用該技術測定薄膜裏的元素分布情況以（yǐ）及鑒定鉛（qiān）鋅礦石（shí）和鎢礦石。本文通過研究待鑒定礦物的測量條件（分析線、能量窗口），測量方式（濾光片樣品自旋）和幹擾校正模型（重疊幹擾基體效應），建立了（le）銅（tóng）礦石類質同象物相的鑒定方法，獲取了礦物的微區原位（wèi）化學（xué）成分、含量及元素賦存狀態特（tè）征。該方法為銅礦物（wù）的鑒定工作提供了一種（zhǒng）快速便捷的手（shǒu）段，，而且為礦產綜合利用工作提供了極有價（jià）值的信息。

1.實驗部分（fèn）

1.1測量儀器 
日本理學波長色散X射線熒光光譜儀 ZSX Primus III+

1.2樣品製備
將待鑒定的礦物標本進行切割（盡量選擇礦物富集的部位，切（qiē）下來的岩片（piàn）如有孔洞或疏鬆（sōng）需注膠），平麵處理（粗磨、細磨和精磨），拋光（選（xuǎn）用三（sān）氧化二鉻拋光（guāng）劑），製備成35 mmx35 mm的光片（piàn）。

1.3標準樣品和（hé）分析元素
銅礦物有（yǒu）自然（rán）銅（tóng）、黃銅礦 、輝銅礦、斑銅礦、黝銅礦、砷黝銅礦、黑銅礦、赤銅礦、車輪（lún）礦、磷（lín）銅礦（kuàng）、銅藍、透視石綠（lǜ）鬆石等礦物。其中的主元素（sù）有銅、鐵（tiě）、硫、砷、銻、鉛、鋁、矽、磷等，伴生元素有金、銀、鋅、鈷、鎳（niè）、鉍、汞、硒、碲、鈣、鎂等。

1.4測量條件優化（huà）
礦物標本與普通地質樣品有所不（bú）同，地質樣品中的（de）痕量元（yuán）素在礦物標本中可能是主元素，分析線和PH的選擇一定要在時物標本的掃描圖上選擇，盡管XRF的諧線簡單，重（chóng）疊幹（gàn）擾少（shǎo），但主元索的（de）重疊幹擾依然存（cún）在，如As Ka（2 =34.00°）與Pb Lα（2θ =33.93°）的幹擾，在選擇分（fèn）析譜線時（shí）盡可能規避這種受幹擾嚴重的（de）譜線，選擇不受譜線重疊幹擾或重疊幹擾（rǎo）程度小的分析線Pb LB1（2 θ= 28.26°）。 

需要注意的是，主元素的（de）高次線幹擾（rǎo）通過（guò）PHA的設（shè）定不一定能（néng）夠全部去除（chú），回歸校準（zhǔn）曲線時仍需考慮其幹擾影響。

1.5測量方式優化
2θ角在11° ~ 18°區域內，由（yóu）於受（shòu）到（dào）靶線（Rh）相幹（gàn）散射和非相幹散射的影響（xiǎng），背景強度較大。選擇Zr濾光片（piàn）可顯著降低背景強度，減弱靶線的影響，從而提高Ag等元素的檢出（chū）率。

樣（yàng）品（pǐn）旋（xuán）轉對譜峰平滑（huá）度影響較大，掃描的譜峰為鋸齒狀（圖1），給伴（bàn）生元素的甄別帶來困難，因此選擇樣品不旋轉的測量方（fāng）式。通過試驗（yàn）確定的檢測（cè）元素（主元素及主要伴生元素（sù））、測量（liàng）方（fāng）式等測量條件見表1。

注：PHA為（wéi）脈衝高度分析器，準直器選用S4

2.X射線微區分析幹擾校正（zhèng）及技術指標

2.1譜線幹擾及（jí）基體校正

分析軟件提供了基體校正和譜線（xiàn）重疊校正公式。其數學模（mó）型為:

式中（zhōng）：Wi---標準樣品（pǐn）中分析元索i的（de）物薦值或未知樣品（pǐn）中分析元素i校正後的含量；

Wj----共存元素j的含量（liàng）或熒光強度；

Ki、Ci---常數；

Ii----分析元（yuán）素i的強度（dù）；

B、C、D----校準曲線常數；

aij----共存元素j對分析元素i的吸收----增強校正係數；

βij----共存元素j對分析元素i的重疊校正係數。 

譜線重（chóng）疊幹擾有一次（cì）線請（qǐng）線重疊幹擾和高次線譜（pǔ）線重疊幹擾。

一次線譜線重疊幹擾又分（fèn）為同線係譜（pǔ）線重疊幹擾（例如Fe Kβ對Co Ka的幹（gàn）擾，Ag Ka對Cd Ka的幹擾）和不同線係譜線重（chóng）疊幹（gàn）擾（例如PbMa對S Ka的幹（gàn）擾）。一次線（xiàn）重疊幹擾無（wú）法避免，對測定結果（guǒ）的影響較大，隻能采用譜線重疊幹擾校正（zhèng）予以扣除。

高次線譜（pǔ）線重疊（dié）幹擾，例如Pb Lβ對Fe Ka的幹擾。Cu Ka對P Ka的幹（gàn）擾一般通過PHA窗口的調節加以消除。但當幹擾元素的含量很高時，高次（cì）線重疊幹擾存在的可能性仍然較大，在進行譜線重疊校正時也必須認真加以考慮（lǜ）。

基體效（xiào）應包括吸收效應和增強效應，由於經驗係數法沒有考慮強度與含量間的物理模型，該校正法對各種類型的（de）分析對（duì）象都有很（hěn）好的適應性，不僅可以校正元素間的吸收一增強效應，還可以對礦物效應進行（háng）相應的修（xiū）正。在回歸校準曲線校準係（xì）數時（shí），同時對基體效應、礦物效應和諧線重疊校正係（xì）數進行（háng）計算。

2.2方法精密度 

按表1的測量條件對某黃銅礦標本連續測定12次,元素S、Fe 、Cu的測定平均值分（fèn）別為33.98%、30.16%、34.47%，相對標準偏差（RSD）分別為0.7%、0.9%、0.2%，滿足了地質礦產實（shí）驗室測試質量管理規範（DZ/T 0130.9----2006）的監（jiān）控要求，表明測量的精密度較好（hǎo）。

2.3方法準確度 

按（àn）表1的測量條件（jiàn）對某黃銅礦標本連續測定12次，元素S、Fe、Cu的（de）測定平均值分（fèn）別為33.98%、30.16%、34.47%，相（xiàng）對標準偏差（RSD）分別為驗證本法的可靠性，對銅礦物的原生帶、次生富集帶、氧化（huà）帶3件標（biāo）準樣品進行單次測定。標準樣品中各待測元素的測量結果與推薦值之間的相對差均小於6%（表（biǎo）2），說明方法的準確度較高，可以（yǐ）滿足實際樣品的檢測（cè）需求。

3. X射線熒光（guāng）光譜微區分析技術在銅礦物鑒定中的應用

3.1磁黃（huáng）鐵礦與方黃銅礦的鑒定 

某礦物（wù）標本A目標區（圖2銅分布分析圖黑色部分）采用（yòng）傳統岩礦鑒定方法給（gěi）出的結論是磁（cí）黃（huáng）鐵礦或方黃（huáng）銅（tóng）礦（光學顯微鏡下（xià）光學特征相（xiàng）似），不能確定是哪一種礦物。利用本法（fǎ）的（de）定性分析模型掃描礦物標（biāo）本,結果顯示Cu、Fe、S的（de）譜峰強度（dù）異常（圖2），說明標本中確實存在（zài）銅礦物或鐵礦物。

元（yuán）素分布分析（圖（tú）2）顯示，目標區（qū）內銅黃色部分（圖2銅分布分析圖黑色部分）的Fe、S的異常（cháng）分布高度一致，Cu 的異常分布在右下角（jiǎo），表明目標（biāo）區礦（kuàng）物是磁黃鐵礦而非方（fāng）黃銅礦。 

3.2黝銅礦與含銀砷黝銅礦的（de）鑒（jiàn）定

另（lìng）一黝銅礦（kuàng）（Cu12Sb4S13）標本B，由於其化學組成中類質同（tóng）象替代現象非（fēi）常廣泛,除了Sb與As形成完全類質同象，Ag 、Zn 、Fe等（děng）還可有限替代Cu，它（tā）們在光學顯微鏡下的光學特征極其相似，傳統岩礦鑒定方法很難鑒別區分出黝銅礦、砷黝銅礦（kuàng）、含銀黝銅礦等，僅能（néng）籠統地給出黝銅礦的結論。

本法的標本定性掃描圖（圖3）顯示，除S、Cu、Sb的譜峰強（qiáng）度異常外，Pb、Zn、Cd、Ag也有異常譜峰出現，說（shuō）明標本中不僅存在黝銅（tóng）礦，還存在鉛礦（kuàng）物和鋅礦物。

元素分布分（fèn）析圖（圖3）顯示，標本目標（biāo）區內鋼灰色部分（元素分布（bù）分析圖顯示部分）的（de）Cu、Sb、Ag、Fe、S分布的異常區域高（gāo）度-致（S 最高含量分布與其他元索不（bú）一致是由（yóu）於閃鋅礦（kuàng）存在造成的，因為（wéi）閃鋅礦的（de）硫含量遠高於（yú）黝銅礦的硫含量）。表明黝銅（tóng）礦中含（hán）有Ag、Fe。微（wēi）區定量分（fèn）析（圖3銻分（fèn）布分析1處）各元索的含量結果（%）)為：Cu 38.24，Sb21. 48.，S24.12，Zn6.31，As5.15，Ag1.95，Fe1.46； 

物（wù）質的量為：（Cu+Fe+Zn） 0.725，（Sb+As）0. 245，S 0.75；配位數為：（Cu+Fe+Zn）2.95，（Sb+As）1，S 3.06。測量結果與黝銅礦（Cu12Sb4S13）成分理論值（zhí）（Cu45.77% ，Sb 29.22% ，S 25.00%）比較接近，其（qí）中8%左右的Cu被Zn、Fe替，5%左（zuǒ）右的Sb被As替代，該礦物定名為含銀砷黝銅礦（kuàng）。

圖3二（èr）維（wéi）圖像左上（shàng）角檢測點（硫（liú）分布分析圖3b處）進行微區定量檢測，測定結果為：Zn 65. 22% ，S 31. 39% ；物質的量為：Zn 1. 00，S 0.98 ；配位（wèi）數為：Zn 1.02，S 1。測定結果與閃鋅礦（ZnS）成分理論值（(Zn 67. 10%，S32. 90%） 非常接近,定名為閃鋅礦。同時解（jiě）釋了譜線圖上Cd異常的原因（Cd為（wéi）閃鋅礦伴生元素）。 

4.結語 

通過研究X射線熒光光譜微（wēi）區分析的（de）測量方式、譜線重疊幹擾、基體效應和礦物效（xiào）應等測量條件，建立了以X射線熒光光譜微區分析為主的銅礦物鑒定（dìng）方法，解決了互為類質同象礦物（銀砷黝銅礦與黝銅礦）以及其他光學特征相似的礦物（磁黃鐵礦與方黃銅礦）在光學顯微鏡下難以鑒定（dìng）的難題。

該方法在礦產勘查（chá）、礦床地質研究、礦物工藝學（xué）研究、礦產綜合利用和新礦物的綜合研究等（děng）方麵具有廣闊的應用前景。