日本理學波長（zhǎng）色散X射線熒（yíng）光光譜儀-氫原料蠟油（yóu）中氯元素測定

前言

原油（yóu）中含有微量的有機（jī）和無機氯化物。原油加工過程中，由於氯化物的水解（jiě）及分解（jiě）會產生氯化氫氣體，引發設備（bèi）腐蝕、銨鹽結（jié）垢等問題。原油在蒸餾分餾過程中（zhōng），引起腐蝕的主要是（shì）有機氯，集中分布在150℃以下和350℃以上的餾分（fèn）。350℃以（yǐ）上的餾分為蠟油加氫（qīng）原料油（yóu），因此監控蠟油加氫原料油的氯（lǜ）含量，是掌握加氫裝置運行和腐（fǔ）蝕情況的關鍵（jiàn）依（yī）據。近年來有關測定石油及石油產品氯含量的方（fāng）法有微庫侖法、電位滴（dī）定法、燒瓶燃燒法、單色波長色散x射線熒光光（guāng）譜法等J。微庫（kù）侖法更適合輕質石油產品，對蠟油來說存在進樣困難、容易積碳、重複性差等問題。電位滴定法存在分析時（shí）間長、不夠環保、幹擾因素多等缺點，燒瓶燃燒法不適於低含量氯的分析。單色波長色散x射線熒光（guāng）光譜法在近年的油品分（fèn）析中有一定的應用，但儀（yí）器功能單一、分析成本高。開發波（bō）長（zhǎng）色散x射線熒光光譜（pǔ）儀測定蠟油中的微量氯元素，直接（jiē）測定（dìng）加氫原料油中的微量（liàng）氯含量（liàng），操作簡單快速（sù）、結果準確，測量單個樣品隻需3min，獲得了滿意的效（xiào）果。

實驗部分

儀器與試劑

日本（běn）理學波長色（sè）散（sàn）X射線熒光光（guāng）譜（pǔ）儀ZSX Primus IV
氯苯（CAS：108-90-7，純度>99%）
容量瓶
無氯白油


實驗方法

自製標樣（yàng）和標準曲線
稱取適量的氯苯和無氯白油於容量瓶中，配置500mg／kg儲備標樣。稱取適量的儲備（bèi）液，與氯含量為1mg／kg(微庫（kù）侖方法測得)的蠟油加氫原料油為空白，用標準加入法配（pèi）製濃度為1．0、3．0、5．0、7．0、9．0mg／kg的標準溶液，按1．3．1中的條（tiáo）件測量Cl的x射線熒光強度，並與濃度按線性回歸得校準曲線。
空白樣品校準曲（qǔ）線如圖1所示。

測量條件下，X射線熒光強（qiáng）度與油品中氯的質量含量在（zài）1．0—9．0mg／kg範圍內有較好的線性關係。回（huí）歸線性方程為：F=0．019c+0．040(c的單位為mg／kg；熒光強度F的單位為kcps)，相關係數R2=0．992。結果表明在1．0～9．0mg／kg範圍內熒（yíng）光強度和（hé）質量濃度之間呈線性關係。

2．2基質效應
基質（zhì）效（xiào）應（yīng）(MatrixEffect，ME)，在被測量的樣品中除了待測（cè）元素以外的其他元素統稱為基質，由於被測（cè）量樣品（pǐn）中基質成分的變化造成測量結果的偏差（chà），就叫基質效應。為（wéi）了檢驗樣品基質與標準溶液基質(白油)對氯含量測定的影響，將（jiāng）儲（chǔ）備標（biāo）樣500mg／kg溶液分別稀釋為0、1．0、3．0、5．0、7．0、9．0mg／kg的標準溶液，製作標準曲線，F=0．019c+0．079，R2為0．994，見圖2。白油基質標樣曲線與樣品（pǐn）標準曲線相比，斜率（lǜ）基本相同，但是截距高出將近（jìn）一倍。
圖（tú）2標樣（白油）校（xiào）準曲（qǔ）線

用相同（tóng）的加標樣品對不同的（de）標準曲線分析，考察不同基質對（duì）測定結果的影響。平均基質效應≤20％，則（zé）認為基體（tǐ）效應可以（yǐ）忽略；如果>20％則認為基質效應對檢測結果具有顯著性的影（yǐng）響，基質效應不（bú）能忽略，要使用基體校（xiào）正（zhèng）或標樣基體校正消除影響。基質效應計算如下：

ME％=(M₁-M₂)／M₁×100％

M₁為白（bái）油校準曲線測定結果，M₂為空白樣（yàng）品校準曲線測定結果。

由（yóu）表2可知，樣品基質效應是減弱的，絕對值>20％嚴重影響cl元素的測定，分析原因是由於加氫原料蠟油組成複雜，與白油基體在（zài）碳（tàn）氫比（bǐ），硫含（hán）量、氮含量、微量金屬含量方麵存在較（jiào）大差異造（zào）成的。為了確保（bǎo）分析結果的準確，采用樣品標準加入的方（fāng）法配製（zhì）標樣，建立標準曲線，消除基體幹擾（rǎo）。
表2兩（liǎng）種油品基質效應

2．3檢出限和定量下限
加氫原料油中氯含量檢出限，以3倍空白（bái）值的（de）標準偏差除以標準曲（qǔ）線的斜率得到，其值為0．6mg／kg，以10倍空白值的標準（zhǔn）偏差除以標準曲線的斜（xié）率得到（dào）2mg／kg。

2．4回收率與（yǔ）精密度試驗（yàn）
選取（qǔ）4個原料（liào）蠟油樣品，采用加標回（huí）收率（lǜ）的方法進行準確度試驗，計算回收率93．8％一113．0％，
如表3所示。
表3氯的回收率

選取5個原料蠟油重複測定5次（cì），考察方法的重複性，結果如表4所（suǒ）示（shì）。

表4氯的重複性實驗

結論

波長色散x射線熒光光譜法測定加氫原料蠟油中（zhōng）的（de）氯含量（liàng），基質效應（yīng）影響嚴重，采用低含量的空白樣品製作標準曲線能（néng）夠消除影響。日本理學波長色散X射線熒光光譜儀ZSX Primus IV測定快（kuài）速高效，線性相（xiàng）關性較好，回收率（lǜ）和準確（què）性較高，能夠滿足加氫工藝對原料氯含量監控的需要。