全自動石（shí）墨消解儀對（duì）海水中總鉻（gè）消解的探索

國內測定海水中總鉻的國家標準為《GB 17378.4-2007》,有（yǒu）無火焰原子（zǐ）吸收分光光度法和二苯（běn）碳酰二（èr）肼分光光度法。2種方法的樣品處理（lǐ）都比較煩瑣,且（qiě）使用的有機試劑（jì）對檢測人（rén）員及環境（jìng）有危害。因此,需要研究更（gèng）為環保、簡單的海水（shuǐ）中總鉻（gè）的樣品（pǐn）處理方法及測定（dìng）新方法。

全自動石墨消解儀采用濕法消解原理,可將複雜的試驗步驟全部程序（xù）化（huà）,讓機器工（gōng）作代替人（rén）力，更加精確、省時且環保。本（běn）文在（zài）德國檢測水中總鉻的標準《DIN38406-16》中消解方法（fǎ）中進（jìn）行改進，采用全自動石墨（mò）消解儀的加熱方式代替紫外照射促進過（guò）氧化（huà）氫在堿性條件下氧化三價鉻的反應過程,對海水測定總鉻進（jìn）行探索為海水研究（jiū）提供寶（bǎo）貴經驗。

實驗部分（fèn）

1、主要儀器（qì）及試劑

伏安極譜儀，全自動石墨消解儀。

全自動石（shí）墨消解（jiě）儀對海水中總（zǒng）鉻消解的探索

30%過氧化氫,鉻緩衝溶液(1.64g醋酸鈉、1.96g二乙基三（sān）胺五乙酸、21.3g硝酸鈉溶於純水中,並用純水定容至（zhì）100mL),10mol/L氫（qīng）氧化鈉溶液（yè）,濃硝酸(優級純)。

2、實驗方法

取10mL已（yǐ）過濾的海水樣品於50mL聚四氟乙烯管中,加入適（shì）量氫氧化鈉（nà）溶液及3mL30%過氧化氫,在一定溫度下消解60min,然（rán）後升高溫度,蒸發至近幹,冷卻至室溫,加入適量純（chún）水溶解,測試前用酸溶（róng）液滴（dī）至絮凝（níng）狀沉澱完全溶解,定容至25mL,待測。同時做空白試驗。采用懸汞（gǒng）滴汞方式及標準加入法進行測（cè）試。取1mL樣品溶（róng）液、6.5mL純水（shuǐ）與2.5mL緩衝溶液於（yú）極譜儀測量杯中,通氮氣180min,富集時（shí）間為60s,平衡時間為10s。

3、實驗探索

3.1 消解溫度
取4份相（xiàng）同的海水樣（yàng）品進行消解,消解（jiě）溫（wēn）度分別設為50,80,100,120和180℃,海水中總鉻測定結果見下（xià）麵表（全自動石墨消（xiāo）解儀不同溫度消解總鉻測定值（zhí））。由表可見,當消解溫度在100-120℃時,總鉻測定值最高,消解溫度過低或過高時,總（zǒng）鉻測定值明顯降低。這是因為溫度過低時是吸熱反應,反應不能很好地進行；溫度過高,樣品（pǐn）處於沸騰狀（zhuàng）態,過氧化氫（qīng）蒸發損耗（hào）,反應不完全。故樣品消解溫度確定為100℃。

3.2 消解液pH值（zhí）
取4份相同的海（hǎi）水樣品進行消解，全自動石墨消解儀設（shè）定（dìng）溫度為100℃,通過加入不同體積的氫氧化鈉溶液考察pH值（zhí）對總鉻消解的影響,結果見（jiàn）表（全（quán）自動石墨消解後不同pH值時總鉻測定值）。由表可見,堿性（xìng）條件下總鉻測定值較高,即堿性環境下利於總鉻的氧化。故海水（shuǐ）中總鉻測（cè）定的樣品消解均加入氫氧化鈉溶液調節溶液至堿性（xìng）。

3.3 絮凝狀沉澱的消除方法
分別取4份相同的（de）海水樣品、海（hǎi）水加標樣品進行消解,0mol/L氫氧化鈉溶液加入量為0.1mL,消解溫度為100℃,消解（jiě）後產生的絮凝狀沉澱在測試前分別用抽濾、滴加硝酸溶液、滴加鹽酸（suān）溶液及滴加醋酸溶液的方式進行消（xiāo）除,總鉻的回收率結果見表（不同沉澱（diàn）消除方式下總鉻回（huí）收（shōu）率）。由表可見,抽濾後的溶液總鉻回收率很小,這（zhè）是因為（wéi）絮凝狀沉澱能吸附鉻離子（zǐ）。滴加硝酸或鹽酸總鉻的回收（shōu）率也偏低,而（ér）滴加醋酸得（dé）到的總鉻回收率較高。因此,樣品測試前均加入醋酸溶液至絮凝狀沉澱消失。

3.4 過（guò）氧（yǎng）化氫加入方式及消解時間
分別取4份相同的（de）海水樣（yàng）品、海水加標樣品進行消（xiāo）解,設定不（bú）同的過氧化氫加入方式,比較過氧化氫加入方式對總鉻氧化率的影響,結果見表（biǎo）（加（jiā）入過（guò）氧化氫及消解時間對鉻氧化（huà）的影響）。結（jié）果表明,過氧化氫溶液分（fèn）6次加入,每次加入0.5ml時,總鉻氧化率最高,回收率（lǜ）為91.6%-102%。在試驗條件下,消解30min即可。

3.5 加熱體係模式
分別采用回流及敞開模式對（duì）海水樣（yàng）品進行加熱消解,結果顯示,2種加熱方式下總鉻的氧化率基本致，見表格(回流及（jí）敞開式加熱（rè）消解時總（zǒng）鉻氧化率)。

3.6 支持電解質的選擇
取海水樣品10mL於50mL聚四氟乙烯管中,按試驗方法,配置不（bú）同（tóng）配比的支持電（diàn）解（jiě）質(硝酸鈉和DTPA分別固定為21.3和1.96g/L,改變醋酸鈉的質量濃度),分別進行測定,對應的（de）峰電流信號見表（電（diàn）解質對總 鉻測（cè）定的影響）。由表可見,當醋酸鈉為（wéi）4.92g/L時,即醋酸鈉:DTPA:硝酸鈉物質的量的比值為6:25:0.5時,總鉻信號值（zhí）達到最大。

3.7 精密（mì）度和準確度
按照樣品分析步驟,對全程（chéng）序空白樣品進行7次平行測定,得標準（zhǔn）偏差(S)為0.06μg/L,得（dé）到檢出（chū）限為0.20g/L,以4倍檢出限作為方法測定下限,得測定下限為0.80μg/L。
取近海海域水樣2個,對原水樣（yàng）和加標後的水樣分別進行消解後測定（dìng）,每個樣品平行（háng）測定（dìng）6次,結果見表（鉻準確度測定結果）。由表可見,樣品A和B相對標準偏差分別為4.5%和2.5%,回（huí）收率分別為105%和82.8%,精密度及準確度（dù）都符合（hé）要求。

4、結果討論

采（cǎi）用全自動石墨消解儀加入過（guò）氧化氫對海水進行前處理消解，該法的檢出限（xiàn）為0.20μg/L,加標（biāo）回收率為82.8%~105%,相對標（biāo）準偏差<5%,且對有證標準樣品測試（shì）的結（jié）果（guǒ）符合準確度要（yào）求。72位消解孔（kǒng）實現快速大批（pī）量前處理樣品，全自（zì）動化機械操（cāo）作，隻需設（shè）計好（hǎo）程序（xù）一鍵啟動就可（kě）以完成（chéng）加酸、搖勻、振動、加熱、消解、趕酸、定容，大大提高效率（lǜ）、解放人力。