X熒光（guāng）光譜儀製（zhì）樣方法總結，不可多得的資料！

一、X熒光光譜儀分析方法是一個相對分（fèn）析方法，任何（hé）製樣過程和步驟必須有非常好（hǎo）的重複操作可能性，所以用於製作標準曲線的（de）標準（zhǔn）樣品和分析樣品必須經過同樣的製樣（yàng）處（chù）理過程。

X射線熒光 實際上又是一個表麵（miàn）分析方法，激發隻發生在試樣（yàng）的淺表麵，必須注（zhù）意分析麵（miàn）相對於整（zhěng）個樣品是否有（yǒu）代表性。此外，樣品的平（píng）均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中（zhōng）是（shì）否存在不均勻的（de）多孔狀態等（děng）。樣品製備過程由於經過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾汙。

1、由樣品製備和樣品自身引起的誤差：
（1）樣品的均勻（yún）性。
（2）樣品的表麵效應（yīng）。
（3）粉末樣品（pǐn）的粒度和處理方法（fǎ）。
（4）樣（yàng）品中存在的譜線幹擾。
（5）樣品本（běn）身的共存元素影響即基體（tǐ）效應。
（6）樣品的性質。
（7）標（biāo）準樣品的化（huà）學值的準確性。

2、引起樣品誤差的原因：
（1）樣品物理狀態不同，樣品的顆粒度、密（mì）度、光潔度不一樣；樣（yàng）品的沾汙、吸潮，液體樣品的（de）受（shòu）熱（rè）膨脹，揮發、起泡、結晶及沉（chén）澱等。
（2）樣品的組分分布不均勻（yún）樣品組分的偏析、礦物效應等。
（3）樣品的組成不一致引起吸收、增強效（xiào）應的差異（yì）造成的誤差
（4）被測元素化學（xué）結合態的改變樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學價態不同時，譜峰（fēng）發生位移或峰形發生變化引起的誤差。
（5）製樣操作在製樣過程中的稱量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融（róng）不完全，樣品粉碎混合不均勻，用於合成校準或（huò）基（jī）準試劑（jì）的純度不夠等（děng）。

3、樣品種類樣品狀態一般有固體塊狀樣品、粉（fěn）末（mò）樣品和液體樣品等。
（1）固體塊狀樣品包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、矽片、塑料製品及橡膠製品等，其中金屬材料占了很大（dà）的（de）比（bǐ）例。
（2）粉末樣品包括各種礦產品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產品如鐵礦石、煤（méi）、爐渣等；還有岩石土壤等。
（3）液體（tǐ）樣（yàng）品（pǐn）油類（lèi）產品、水質樣品以（yǐ）及通（tōng）過化學方法將固體轉換成的溶（róng）液等。

4、X熒光光譜儀分析法中不同樣品有不同的製樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經過簡單的切割達到X熒光（guāng）光譜儀分析的要求，隻（zhī）需表麵拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常（cháng）收集在濾膜上直接進行分析。而粉末樣品的製樣方法就比較複雜。這（zhè）裏隻對常見的固（gù）體和粉末樣品的製樣方法進（jìn）行討論，液（yè）體樣品就不再討論。

二、固體樣品（pǐn）

1、固體樣品（pǐn）的主要缺點是，一般情況下不能采用各種添（tiān）加法：如標準添加（或稀釋（shì））法、低（或（huò）高）吸收稀釋法、內標法等。若所（suǒ）有樣品中已（yǐ）經含有適當（dāng）的、一定濃度的（de）內標元素，則上述的後兩種（zhǒng）方法還是可用的。另外，也（yě）不能進（jìn）行化學濃縮和分離。表麵結構（gòu）和（hé）成分有時也難取得一致。可（kě）能弄不到現成的標樣，而人工（gōng）合成又很困（kùn）難。

2、製樣方法，固體樣品可用未加工的或經加工（gōng）的（de）大塊材料或原材料（如（rú）生鐵，鋼錠等）製取。另外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子裏。為防止緩慢冷卻時發生的成分偏析，好用激冷（lěng）。經拋（pāo）光的原材料，或經砂輪磨打的表麵，一般是令人滿意的，但對後者仍需進一步拋光，以減少表麵粗糙度，並（bìng）除去（qù）加工損傷的和沒（méi）有代表性的（de）表麵層。拋光的方法有許多種，包括：

（1）先進行帶（dài）式磨削，然（rán）後用拋光器（qì）拋光，其砂紙粒度依次（cì）由粗變（biàn）細
（2）用車床、銑（xǐ）床或刨床進行（háng）加工。對於薄板和箔，必須仔細操作，以保證表麵不出現翹曲、皺紋和折痕。特別要注意不能（néng）照射時間太長，以免受熱變形。薄板和箔必須（xū）襯（chèn）上（shàng）一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起（qǐ）。

製（zhì）備固體樣品時要注意：

（1）樣品的分析麵不能有氣孔，析（xī）出物和多孔質現象。
（2）防止偏析（xī）。造成偏析的因素：合金（jīn）的組成和密度；鑄模的材料（liào）、形（xíng）狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品（pǐn）的冷卻（què）速度等。
（3）樣品的冷卻速度。當樣品化學組（zǔ）成相同（tóng）由於熱過程不同測得的X射線強度不（bú）同，含C量高的鋼鐵樣品這種現象尤為突出。冷卻（què）速度（dù）不一致時，對輕元素C、Mg、Si、P、S等存在很大影響；而V、Cr、W等往往由於形成碳化物而影響分析。因此，要求製作（zuò）校（xiào）準曲線的樣品和分析（xī）樣品的熱處理過程要保持一致。此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關，元素（sù）的低固熔性會影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細晶粒的金相（xiàng）結構（gòu），而大顆粒晶粒的邊界容易發生偏析和不均勻性。對於不適合（hé）直接分析的金屬（shǔ）樣品，如切削樣、線（xiàn）材和金屬粉末等還可以采用感應重熔離心澆鑄法來製備樣品。原理是將適當大小（xiǎo）的樣品放入坩堝，在（zài）氬氣氣氛中通過高頻,感（gǎn）應（yīng）加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特製（zhì）的模（mó）子裏，然後迅速冷卻製得金（jīn）屬圓塊樣品。離心澆鑄法（fǎ）可以消除樣品的基體效應，並且可以采用添加法：稀釋法（常見稀釋劑的有純鐵），內標法等。還可人工合成標樣。但（dàn）設備（bèi）昂貴，製樣成本高。

高頻感（gǎn）應離心澆（jiāo）鑄熔融爐注意事項（xiàng）：

（1）被（bèi）熔（róng）金屬要保（bǎo）持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每一細小顆粒上的電勢很小，不能產生足夠大的（de）渦流使樣品升溫熔解。
（2）防止坩堝對樣品的沾汙。縮短熔融（róng）時間也可以減少沾汙。
（3）組分的燒損。例如Mn，Y等易燒損元（yuán）素，含量越（yuè）高（gāo），熔融（róng）時間（jiān）越長，燒損越嚴重。在保護氣氛（fēn）的壓力保護下，可減（jiǎn）少或克服燒損現象。而Mn的揮發（fā）也可加入一定量的金（jīn）屬鋁作脫氧劑。
（4）在保證（zhèng）分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑會使製（zhì）樣容（róng）易進行，且減小分析誤差。

3、樣品表麵處理：固體表麵有時不能代表（biǎo）整個樣品塊（kuài），此時，必（bì）須（xū）弄（nòng）清楚要分析的是表麵還是整個材料，還是兩者都要分析。此外，各個樣（yàng）品（pǐn）的表麵結構和表麵成分很難保證都相同。在進行表麵處理時，可能帶走（zǒu）夾雜物，致使該成分（fèn）的分析結果偏低。表麵可能被沾汙或帶上磨料，必須除去所有微量磨料、潤（rùn）滑劑和切割用的冷卻劑。使用氧化鋁、碳化矽和氧化鈰磨料時，樣品表（biǎo）麵可能會沾上這些元素。如果磨料是撒在（zài）包鉛或包錫的拋光（guāng）輪上，樣品表麵可能會沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表麵除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直接影（yǐng）響測得的X射線強度，一般光潔（jié）度越高強度越大。輕元（yuán）素對此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度好在（zài）20~50μm，而短波重元（yuán）素（sù）100μm也能（néng）滿足分析要（yào）求。分析線的強度和研磨麵的方向有關，入（rù）射線和出射（shè）線（xiàn）構成的平麵和（hé）磨麵研磨方向平行時吸（xī）收小（xiǎo），垂（chuí）直時吸收大。采用樣品旋轉就（jiù）能使這影（yǐng）響平（píng）均化。實質上，表麵的光潔度不一樣時入射的一次X射線和熒光X射線的光（guāng）程隨表麵磨紋的粗細而改變（biàn）。研磨前後表麵光潔度的變化

三、粉末樣品

粉末樣品不存在固體樣品的（de）主要缺點（不能用添（tiān）加劑）。粉末樣品很容易采用標準添加（jiā）法、稀釋法、低吸收稀（xī）釋（shì）和高吸收稀釋法、內標法和強度參考內標法。應用以上（shàng）方法可以處理吸收-增強（qiáng）效應，配製粉末標樣也很容易。在各種應用中，粉末方法通常（cháng）既方便又迅速。粉末樣品的主要缺點是：在研磨和壓（yā）製成塊的（de）操作中，可能引進痕量雜質，尤其當（dāng）粉末樣品本身（shēn）就是磨（mó）料時，這一現象更為（wéi）嚴（yán）重。很難,保證鬆散粉（fěn）末表麵結構的（de）重（chóng）複性，采用壓片法可基本上消除這（zhè）個問題，某些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的氧或二氧化碳起反應，好把它們放入用邁拉（lā）膜密封的樣（yàng）品（pǐn）槽。另外，有些（xiē）粉末的內聚力（lì）小，可與粘結劑（jì）混合後壓製成片（piàn）。然而，粉末樣品,嚴重的問題還是粉末的粒度效應。粉末中某元素的譜線強度不僅決定於該元素的濃度，而且還決定於它的（de）粒度。粉末樣品粒度的影響粉末樣品的分析可以（yǐ）直接把鬆散的粉末放在（zài）一（yī）定的容器（qì）裏進行測量，也（yě）可附（fù）著在薄膜上（shàng）測量，比較多的是製成（chéng）壓片或熔融片進行測（cè）量。

粉末樣品誤差主要（yào）來源：

（1）粒（lì）度效應（yīng）粉末樣品粒度效應（yīng）是指被測量樣品中的分析元素的熒光強度（dù）變化和樣品的（de）粒度變化有關。一般來說，被分（fèn）析樣品的（de）粒度越（yuè）小，熒光強度越（yuè）高，輕元素尤甚。原子序數越小，對粒度越敏感；同一元素粒度（dù）越小（xiǎo），製樣穩定（dìng）性越（yuè）好。一般要求粒（lì）度小（xiǎo）於200目。

（2）偏析偏析是指組分元素在樣品中（zhōng）分布的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒A和B之間混合不均勻；元素偏析：元素（sù）分布對粒度分布的非勻質性。如果在采用充分（fèn）多步混合（hé）或微粉碎（suì）情況下（xià）仍不能解決，可（kě）用其它製樣手段，如熔（róng）融，溶解等。

（3）礦物（wù）效應由（yóu）於礦物的化學結構或微（wēi）觀晶（jīng）體形態不同，含量相同的同一元素在不同的礦（kuàng）物中，它（tā）們的熒光強度會（huì）有很大的差異。所謂的礦物效（xiào）應不單是針對礦物，在粉末樣品的X熒光光譜儀分（fèn）析中（zhōng）有著更廣泛的（de）含義。

常見的粉末樣品製備方法有壓片法和熔融法（fǎ）。下（xià）麵我們對這兩種方法進行詳細的介紹。

1、壓片法壓（yā）片法是將經過粉碎或研磨的樣品（pǐn）加壓成形的製樣方法。壓片法的製樣流程粉末樣品加壓成型

（1）優點：
①製樣簡便，速度快，適合大生產（chǎn）和快速分析
②製樣設備簡單，主要是磨粉機（jī），壓（yā）片機和模具等。
③可用於標準加入法和高、低（dī）倍稀釋以減少基體效應。
④比起鬆（sōng）散樣品（pǐn），將粉末（mò）樣品壓片能減（jiǎn）小表麵效應和提高分析精度。

（2）不足：不能有效（xiào）消除礦（kuàng）物效應和完全克服粒度（dù）效應（yīng）。一般用於控製生產，而不用於樣品成分的（de）定值。

（3）製樣過（guò）程中應注意（yì）的（de）事項：
①樣品要烘（hōng）幹。
②樣品經過粉碎要達到一定的粒度並均勻。
③標準（zhǔn）樣品和分析樣品（pǐn）製樣（yàng）時的壓力和保壓時間要一致。
④卸壓速度不要太快，要勻（yún）速下降。
⑤保持粉碎的容器和壓片（piàn）的模具清潔，防止樣品間的相互沾汙。
⑥裝料（liào）密度要一致。

可以采用（yòng）以下方法來減少粒度效應：
①研細到不存在粒度效應的（de）程（chéng）度；
②對所有試樣和標樣采用標準（zhǔn）化的研磨方法，使它們基（jī）本上具有相同的粒（lì）度或粒度分布；
③幹法稀釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對（duì）初級和分析線束的質量吸收係數好要相似；
④在高壓力下壓製成塊；
⑤數學方法校正；

（4）助研磨劑助研磨劑的作用主要是提高研磨效率及克服細磨時的附聚（jù）現象（xiàng），提高均勻性和防止樣品在粉碎時粘附在粉碎容（róng）器上。

常（cháng）用（yòng）的助研（yán）磨劑有:
①液體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等（děng），具有可烘幹易揮發（fā）的優點；
②固體的如各（gè）種硬脂酸（suān）等。另外，助研磨劑還能減少和（hé）延遲在粉碎和研磨過程中樣品顆粒的重新團聚現象。

（5）粘結劑粘結劑的主要作用是使一些內聚力比較差的粉末樣品在製樣（yàng）中增加粘結性能。加入粘（zhān）結劑有以下幾個（gè）優點：
①內（nèi）聚力很低的粉（fěn）末也可以製成結（jié）實的壓塊；
②對粒度和密度不均勻的粉末加入粘結劑，裝樣（yàng）時和壓（yā）片時可得到較好均勻性；
③可以得到較高的堆積密度和較（jiào）光滑的表麵；
④由於稀釋，減少了吸收-增強效應。但是加入粘結劑也有一些缺點，由於加入的粘結劑大多是輕基體，低吸收稀釋劑，能減少基體效應（yīng）。但會使散射背景有所增加，另外分析元素的（de）測量強度會有所下降，對痕（hén）量元素不利，使輕元素（sù）的靈敏度下降。同時，製樣時間有所增加。常用固體的粘結劑有甲（jiǎ）基纖維素、微晶纖維素（sù）、硼酸、低壓聚乙烯、石蠟、澱粉、幹紙漿粉等；常用的液體（tǐ）粘結劑有乙醇（chún），其優點是液體可以揮發，樣品中的殘留量可忽略。使用粘結劑要注意其純（chún）度，不能含有明顯的幹擾元素；且性（xìng）質穩定（dìng）不易吸（xī）潮、風幹，經X射線照射不易破碎；必須定量加（jiā）入，加入量一般為總重量（liàng）的2%~10%。

（6）添加劑為了（le）校正（zhèng）吸收-增強效應可添加內標。內標的粒度（dù）必須與試樣粒度相（xiàng）同，或者把它們摻到一起再進行研磨。好是以溶液形（xíng）式加入內標，即可把內標溶液與試樣粉末均勻混合起來。為減少吸收-增強效（xiào）應，可添加低吸收稀釋劑，如碳酸鋰，硼酸，碳，澱粉等，對於輕（qīng）基體分析元素的粉末樣品，為使校準曲線更加接近直線，可添加（jiā）高吸（xī）收緩衝劑（jì），如氧化鑭或鎢酸（suān）。為便於研磨，可（kě）添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化矽。用研缽研磨（mó）粉（fěn）末時，經常使用這種方法（fǎ）。如果待混合（hé）的種粉末（mò）的粒（lì）度都很小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則可直接以幹粉形式進行混合；如果粉末較粗，或粒度和形狀不同，則必須在混合前（qián）分別加以研磨，或（huò）者混合後一起加以（yǐ）研磨。如果密度差別很大，則可（kě）以（yǐ）把一定體積的重成（chéng）分標準溶液加入經過稱重（chóng）的輕成分粉末。

（7）襯底為避免粘（zhān）結劑的（de）加入降低強（qiáng）度，或隻有少量的粉末（mò）樣品時，可采用硼酸鑲邊襯（chèn）底壓片。

（8）研磨工（gōng）具可用瑪瑙、碳化矽、碳（tàn）化硼研缽進行（háng）手工研磨。可以幹磨，也（yě）可以加入乙醇或（huò）乙醚，研磨（mó）至幹，如此反複幾次。好還是用磨樣機進行研磨。壓（yā）片時，粒度（dù）越小，分析線強度就越高；粒度（dù）一定時，壓力越高，分析線強度就越高。使用粘結劑或稀釋劑，會使強度隨（suí）粒度增加而減小的效應變得明顯，而使強度隨壓力增（zēng）大而增大的效應變弱。