一、X熒光光（guāng）譜儀分析方法是一個相對分析方法，任何製樣過程和步驟必須有非常好的重複操（cāo）作可（kě）能性，所以（yǐ）用（yòng）於製作標準曲線的標準樣品和分析樣品必（bì）須經過同樣的製樣處理（lǐ）過程。
X射線熒光實際上又是一個表麵分析方法（fǎ），激發隻發生在試（shì）樣的淺表麵，必（bì）須注意分析麵相對於整個樣品（pǐn）是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是（shì）否有變化，樣（yàng）品中是否存在不（bú）均勻的多孔狀（zhuàng）態等。樣品（pǐn）製備過程由於經過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾汙。
1、由樣品製備和樣品自身引起的誤差：
（1）樣品的均勻（yún）性。
（2）樣品的表麵（miàn）效應。
（3）粉末樣品的粒度和處理方法。
（4）樣品中存在的譜線（xiàn）幹（gàn）擾。
（5）樣品本身的共存元素影（yǐng）響即基體效應。
（6）樣品的性質。
（7）標準樣品的化學值的準確性。
2、引起樣（yàng）品（pǐn）誤差（chà）的原因：
（1）樣品物理狀態不同，樣品的顆（kē）粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾汙、吸潮，液（yè）體樣品的受熱膨脹，揮發、起泡、結晶及沉澱等（děng）。
（2）樣品的組分分布不均勻（yún）樣品組分的偏析、礦物效（xiào）應等。
（3）樣品的組成不一致引起吸收、增強（qiáng）效（xiào）應的差異造成的誤差
（4）被測元素化學結合態的改變樣品氧化（huà），引（yǐn）起元素百分組成的改變；輕元素化學價態不同時，譜峰發（fā）生位移或峰（fēng）形發生變化引起的誤差。
（5）製樣操作在製（zhì）樣（yàng）過程（chéng）中的稱量造成的誤差，稀釋比不一（yī）致，樣品熔融不完全，樣品粉碎混合不均勻，用於合成校準或（huò）基準試劑的純度不夠等。
3、樣品種類樣品狀態一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。
（1）固體塊狀樣品（pǐn） 包（bāo）括黑色金屬、有色金屬（shǔ）、電鍍板、矽片、塑料製品及橡膠（jiāo）製（zhì）品等（děng），其中（zhōng）金屬材料占了很大的比例。
（2）粉末樣品 包括各種礦產品，水泥（ní）及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有岩石土壤等（děng）。
（3）液體樣品油類產品、水質樣品以及（jí）通過化學（xué）方法將固體轉換成的溶液等。
4、X熒光光譜儀分析法中不同樣品（pǐn）有不同的製樣方法。金屬樣品如果大小形狀（zhuàng）合適，或者經過簡單的切割（gē）達到X熒光光譜儀分（fèn）析的（de）要求，隻需表（biǎo）麵拋光，液體（tǐ）樣品可以直接（jiē）分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接（jiē）進行分析。而（ér）粉末（mò）樣品的製樣方（fāng）法就比較複（fù）雜（zá）。這裏隻對常見的固體（tǐ）和粉末樣品的製樣方法進行（háng）討論，液體樣（yàng）品（pǐn）就不再討論。
（手持式X熒光光譜儀）
二、固體樣品
1、固體樣品的主要缺（quē）點是，一般情況下（xià）不能采用各種添加法：如標準添加（或（huò）稀（xī）釋）法、低（或高）吸收稀釋法、內（nèi）標法等。若所有樣（yàng）品中已經含有適當的、一定濃度的內標元素，則上述的後兩種方法還是可用的。另外（wài），也不能進行化學濃縮和（hé）分離（lí）。表麵結構（gòu）和成分有時也難取得一致。可能弄不到現成的標（biāo）樣，而人工合成（chéng）又很困難。
2、製樣方法，固體樣品（pǐn）可用未加工的或（huò）經加工的大塊材料或原材料（如生鐵（tiě），鋼錠等（děng））製取。另外，也可把（bǎ）熔爐的熔融物直（zhí）接澆鑄到（dào）小（xiǎo）模子裏。為防止緩慢冷卻時發生的成（chéng）分偏析，好用激冷。經（jīng）拋光的原材料，或經（jīng）砂輪磨打的表麵（miàn），一般是令（lìng）人滿意的，但對後者仍需進一步拋光，以減少表麵粗糙度，並（bìng）除去加（jiā）工（gōng）損傷的和沒有代表性的表麵（miàn）層。拋光的方法有許多種，包括：
（1）先進行帶式（shì）磨（mó）削，然後用拋光器拋光，其砂紙粒度（dù）依次（cì）由粗變細
（2）用車（chē）床、銑床或刨床進行加工。對於薄板和箔，必須仔細操（cāo）作，以保證表麵不出現翹曲、皺紋和折痕。特別要注意不能照射時間太長，以免受（shòu）熱變形。薄（báo）板和箔必須襯上一（yī）塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。
製備固體樣品時要注意：
（1）樣品的分析麵不能有氣孔，析出（chū）物和多孔質現象。
（2）防止偏析。造成偏（piān）析的（de）因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和（hé）厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷（lěng）卻速度等。
（3）樣品的冷卻速度。當樣（yàng）品（pǐn）化學組成相同由於熱過程不同（tóng）測得（dé）的X射（shè）線強度不同（tóng），含C量高的鋼鐵樣品這種現象尤為突出。冷卻速度（dù）不一致（zhì）時（shí），對輕（qīng）元素（sù）C、Mg、Si、P、S等存在很大影響；而V、Cr、W等往往由（yóu）於形成碳化物而影響分析。因此，要求製作校準曲線的樣品和分析樣品的熱處理過（guò）程要保持一（yī）致。此外，還和元素在基體金屬中的（de）溶解度有關，元素（sù）的低固熔性會影響金屬的均勻性，快速冷卻（què）能形成細晶粒的金相結構，而（ér）大顆粒晶粒的邊界容易發生偏析和不均勻性。對於不適合（hé）直接分析的金屬（shǔ）樣品，如切削樣、線材和金屬粉（fěn）末等還可以采用感（gǎn）應重熔離心澆鑄法（fǎ）來製備樣品。原理是將適當大小的樣品放入坩（gān）堝（guō），在（zài）氬氣氣氛（fēn）中（zhōng）通過高（gāo）頻,感應加熱重新熔融，在（zài）離心力的作用下注入特製的模子裏，然後迅速冷卻製得金屬圓塊樣品。離（lí）心澆（jiāo）鑄法可以消除樣品的基體效應，並且可以采用添（tiān）加（jiā）法（fǎ）：稀釋法（常見稀釋劑的有純鐵），內標法等。還可人（rén）工合成標樣。但設備昂貴，製樣成本高。
高頻感應離心澆鑄熔融爐注意事（shì）項：
（1）被熔金（jīn）屬要保持（chí）一定（dìng）的粒（lì）度。如果金屬顆粒太小，每一細小顆粒上的（de）電勢很小，不能（néng）產生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。
（2）防止坩堝對樣品的沾汙。縮短熔融時間也可以減少沾汙。
（3）組分的燒（shāo）損。例如（rú）Mn，Y等易燒損元素，含量越高，熔融時間越長，燒損越嚴重。在保護（hù）氣（qì）氛（fēn）的壓（yā）力保護下，可減少（shǎo）或克服燒（shāo）損現象。而Mn的揮發（fā）也可加（jiā）入一（yī）定量的金屬鋁作脫氧劑。
（4）在保證分析（xī）精度的情況下，可加純鐵作為（wéi）稀釋劑會使製樣容易進行，且減小分析誤差（chà）。
3、樣品表麵處理：固體表麵有時不能（néng）代表整個樣品塊，此時，必須弄清楚要分析的是表（biǎo）麵還是整個（gè）材料，還是（shì）兩者都要分析。此外，各個樣品（pǐn）的表麵結構和表（biǎo）麵成分很難保證都相同。在進行表麵處理（lǐ）時，可（kě）能帶走夾雜物，致使該（gāi）成分的分析結果（guǒ）偏低。表麵可能（néng）被沾汙或（huò）帶上磨料，必須除去所有（yǒu）微量磨（mó）料、潤滑劑和切（qiē）割用（yòng）的冷卻（què）劑。使用氧化鋁、碳化矽和氧化鈰磨料時，樣品表麵可能會（huì）沾（zhān）上這些元素。如（rú）果磨料是撒在（zài）包鉛或包錫（xī）的拋光輪上，樣品表麵可能會沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表麵除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔（jié）度直接影響測得的X射線強度，一般光潔度越高（gāo）強（qiáng）度越大。輕（qīng）元素對此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度好在20~50μm，而短波重元素100μm也能（néng）滿足分析要求。分析線的強度和研磨麵的（de）方向（xiàng）有關（guān），入射線和出射線構（gòu）成的平麵和磨麵研磨方向平行時吸收小（xiǎo），垂直（zhí）時吸收大。采用樣品旋轉就能使這影響平均化。實質上，表麵（miàn）的（de）光潔度不一樣時入（rù）射的一次X射線和（hé）熒（yíng）光X射線的光程（chéng）隨表麵磨紋的粗細而改變。
（日本理學波長色散X射（shè）線熒光光譜儀（yí））
三、粉（fěn）末（mò）樣品（pǐn）
粉（fěn）末樣（yàng）品不存在固體樣品的（de）主要缺點（不能用添加劑）。粉末樣品很容易采用（yòng）標（biāo）準添加法、稀釋法、低吸收稀釋和高吸收稀釋法、內標法和強度參考內標法。應用以上方法可以處理吸收-增強效應，配製粉末標樣也（yě）很容（róng）易。在各種應用中，粉末方法通常既（jì）方（fāng）便又迅速。粉末樣品的主要缺點是：在研磨和壓製成塊的操（cāo）作中，可（kě）能（néng）引進痕量雜質，尤（yóu）其當粉末樣品本身就是（shì）磨料時（shí），這一（yī）現象更為嚴重。很難,保證鬆散粉（fěn）末（mò）表麵結構的重複性，采用壓片法可（kě）基本上消除這個問題，某（mǒu）些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的氧或二氧化碳起（qǐ）反應，好（hǎo）把它們放入（rù）用邁拉膜（mó）密封的樣品槽。另外，有些粉末的內聚力小，可與粘結劑混合後壓製成片。然而，粉（fěn）末樣品（pǐn）,嚴重的問題還是粉末的粒度效應（yīng）。粉（fěn）末中某元素的（de）譜線強度不僅決定於該元素的濃度，而且還決定於它的粒度。粉末樣品粒度的影響（xiǎng）粉末樣品的分析可以（yǐ）直接把（bǎ）鬆散的粉末（mò）放在（zài）一定的容器裏進行測量，也可附著在薄膜上測量，比較多的是製成壓片或熔融片進行測量。
粉末樣品誤差主要來源：
（1）粒度效（xiào）應粉末（mò）樣品粒度效應是指被測量樣品中（zhōng）的分析元素的（de）熒光強（qiáng）度變化和樣（yàng）品（pǐn）的（de）粒度變化有關。一般來說，被分析樣品的粒度越小，熒光強度越高（gāo），輕（qīng）元素尤（yóu）甚。原（yuán）子（zǐ）序數越小，對粒（lì）度越敏感；同一元素粒度越小，製樣穩定性越好。一（yī）般要求粒度小（xiǎo）於200目。
（2）偏析偏（piān）析是指組分元素在樣品中分布的差異（yì）。偏析有兩（liǎng）種：粒間偏析：粉末顆粒A和（hé）B之間混合不均勻（yún）；元素偏析：元（yuán）素分布對（duì）粒度分（fèn）布的非勻質性。如果在采用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可用其它製樣手段，如熔融，溶（róng）解等。
（3）礦物效應由於礦物的化學結構或微（wēi）觀晶體形態（tài）不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它（tā）們的熒光強度會有很大的差異。所謂的（de）礦物效應不單是針對礦物，在粉末（mò）樣品的X熒光光譜儀分析中有著更廣（guǎng）泛的含義。
常見的粉末樣品製備方法有壓片（piàn）法和熔融法。下麵我們（men）對這兩種方法進行詳細的介紹。
1、壓片法壓片法是將經過粉碎或研磨的樣品加壓（yā）成形的製樣方法。壓片法的製樣流程粉末樣品加壓成型
（1）優點（diǎn）：
①製樣（yàng）簡便，速度快，適合大生產和快速分析
②製樣設備簡（jiǎn）單，主要是磨粉機，壓片機和模具等。
③可（kě）用於標準加入法和高、低倍稀釋以減少基體效（xiào）應。
④比起鬆散樣品（pǐn），將粉末樣品壓片能減小（xiǎo）表麵效應（yīng）和提高分（fèn）析精度。
（2）不足：不能有效消除礦物效應和完全克服粒度效應。一般用於（yú）控製生產，而不用於（yú）樣品成分的定值。
（3）製樣過程中應注意的事項：
①樣品（pǐn）要（yào）烘幹。
②樣品（pǐn）經過（guò）粉碎要達到（dào）一定的粒度並均勻。
③標準樣品和分析樣品製樣時的（de）壓力和（hé）保壓時間要一致。
④卸壓（yā）速度不要太快，要勻速下降。
⑤保持粉碎的容器（qì）和（hé）壓片的模具清潔，防止樣品間的相互沾汙。
⑥裝料密度要（yào）一致。
可（kě）以采（cǎi）用以下方法來（lái）減少粒度效應：
①研細到不存在粒度效應的程度；
②對所有試樣和標樣采（cǎi）用（yòng）標準化的研磨方法，使它們基本上具有相同的粒（lì）度或粒（lì）度分布；
③幹法稀（xī）釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對初級和分析（xī）線束的質量吸收係數好要相似；
④在高壓力下壓製成塊；
⑤數學方法校正；
（4）助研磨劑助研磨（mó）劑的作用主要是提高研磨效率及克服細磨時的附聚現象，提高均勻性和防止樣品在粉碎時粘附在粉碎容器上。
常（cháng）用的助研磨劑有:
①液體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘幹易揮發（fā）的（de）優點；
②固（gù）體的如各種硬脂酸等。另外，助研磨（mó）劑還能減少和延遲在粉（fěn）碎和研磨過（guò）程中樣品顆粒的重新團聚現象。
（5）粘結劑粘結劑的（de）主要作用（yòng）是使一些內聚力（lì）比較差的粉末樣品在製樣中增加粘結性能。加（jiā）入粘結劑有以下幾個優點：
①內聚力很低的粉末也可以製（zhì）成結實的壓塊；
②對粒度和密度（dù）不均勻的（de）粉末加入粘結劑，裝樣時和壓片時可得到較好均勻性（xìng）；
③可以得到較高的堆積密度和較光滑的表麵；
④由於稀釋，減少了吸收-增強（qiáng）效應。但是（shì）加入粘（zhān）結劑也有一些缺點，由（yóu）於加入的粘結劑（jì）大多是輕基體，低吸收稀釋劑，能減少基體效應。但會使（shǐ）散射背（bèi）景有所增加（jiā），另外分析元素的測量強度會有所下降，對（duì）痕（hén）量元素不利，使輕元素的靈敏度下降。同時，製（zhì）樣（yàng）時間有所增加。常用固體的粘（zhān）結劑有甲基（jī）纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚乙（yǐ）烯、石蠟、澱粉、幹紙漿粉等（děng）；常用的液體粘結劑有乙醇，其優點（diǎn）是液（yè）體可以揮發，樣品中的殘留量可忽略（luè）。使用粘結劑要注（zhù）意其純度，不能含有明顯的幹擾元素；且性質穩定不易吸潮、風幹，經（jīng）X射線照射不易破碎（suì）；必須（xū）定量加入，加（jiā）入量一般為總重量的2%~10%。
（X射線熒光光譜儀（yí））
（6）添（tiān）加劑為了校正（zhèng）吸（xī）收-增強效應可添加內標。內標的粒度必須與試樣粒度相同，或者把它們摻到（dào）一（yī）起再進行研磨。好是以（yǐ）溶液形式加入內標，即可把內標溶液與試樣粉末均勻混合（hé）起來。為減少吸收-增強效應，可添加低吸收（shōu）稀釋劑，如碳酸鋰，硼酸，碳，澱粉（fěn）等，對於輕基體（tǐ）分析元素的粉末樣品（pǐn），為使校準曲線更加接近直線，可添加高吸收緩衝劑（jì），如氧（yǎng）化鑭或鎢酸。為便於研磨，可添（tiān）加粉狀惰性（xìng）磨料，如氧化鋁，碳化矽。用（yòng）研缽（bō）研磨粉末時，經常使用這種方法。如果待混合的種粉末的粒（lì）度都很（hěn）小，或它們的粒度、形（xíng）狀、密度都（dōu）基（jī）本相同，則可直接以幹（gàn）粉形式進行混合；如果粉末較粗，或粒度和（hé）形狀不同，則必須在混合前分別加以研磨，或者混合後一起加以研磨。如果密度差別很大，則可以把（bǎ）一定體積的重成（chéng）分標準溶液加入經過稱重的輕成分粉末。
（7）襯底為避免粘結（jié）劑的加入降低強度，或隻有少量（liàng）的（de）粉末（mò）樣品時，可采用硼（péng）酸鑲邊襯底壓片。
（8）研磨工具可用瑪瑙、碳化矽、碳化硼研缽進行（háng）手工研磨。可以幹磨，也可以加入乙醇或（huò）乙醚，研磨至幹，如此（cǐ）反複幾次。好（hǎo）還是用磨樣機進行研磨。壓（yā）片時，粒度越小，分析線強度就越高；粒度一定時，壓力越高（gāo），分析線強度就越（yuè）高。使用粘結劑或稀釋劑，會使強度隨粒度增加（jiā）而（ér）減小的效應變得明顯，而使強度隨壓力增大而增大的效應變弱。
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