詳談（tán）：X熒光光譜儀製樣方法

一、X熒光光譜儀分析方法是一（yī）個相（xiàng）對分析方法，任何製樣過（guò）程和步驟必須有非常（cháng）好（hǎo）的重複操作可能（néng）性，所以用於（yú）製作標準曲線的標準樣（yàng）品和分析樣（yàng）品必須經過同樣的製樣（yàng）處理（lǐ）過程。

X 射線（xiàn）熒（yíng）光實際上又是一個表麵（miàn）分析方法（fǎ），激發隻（zhī）發生在試樣的淺表（biǎo）麵，必須注意分析麵相對於整個樣品是否有代表（biǎo）性。此外（wài），樣品的平均粒度和粒度分布（bù）是否有變化（huà），樣品中（zhōng）是否存在（zài）不均勻的多孔狀態（tài）等。樣品製備過（guò）程由於經過多步驟操（cāo）作，還必須防止樣品（pǐn）的損失和（hé）沾汙（wū）。

1、由樣品製備和樣品自身引起的誤差：
（1） 樣品的均勻性。
（2） 樣品的表麵效應。
（3） 粉末樣品（pǐn）的粒度和處理方法。
（4） 樣（yàng）品中存在的譜線幹擾。
（5） 樣品本身的（de）共存元素影（yǐng）響（xiǎng）即基體效應。
（6） 樣品的（de）性（xìng）質。
（7） 標準樣品的化（huà）學值的（de）準確性。

2、引起（qǐ）樣品誤差的原因：
（1）樣品物理狀態不同，樣品的（de）顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾（zhān）汙、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發、起泡、結晶及沉澱（diàn）等。
（2）樣品的組分分布不均勻 樣品組分的（de）偏析、礦物效應（yīng）等（děng）。
（3）樣品的組成不一致 引起（qǐ）吸收、增強（qiáng）效應的差異造成的誤差
（4）被測元素化學結合態的改變 樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學價態不同（tóng）時，譜峰發生位移或峰形發生變化（huà）引起的（de）誤（wù）差。
（5）製樣操作 在製樣過程中的稱量造成的（de）誤（wù）差，稀釋比不一致，樣品熔融不完全（quán），樣品粉碎（suì）混合不均勻，用於合成校準或基準試（shì）劑的純度不夠等。

3、樣品種類樣品狀（zhuàng）態一般有（yǒu）固體（tǐ）塊狀樣品（pǐn）、粉末樣品和液（yè）體樣品等。
（1）固體塊狀樣品 包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、矽片、塑料製品及橡膠製品等，其中（zhōng）金（jīn）屬材料占了很大的比例。
（2）粉末樣品 包括各種礦產品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產品如（rú）鐵礦石、煤、爐渣等；還有岩（yán）石土壤等。
（3）液體樣品 油類產品、水質樣品以及通過化學方法將固體轉換成的（de）溶液等。

4、X熒光光譜儀分析法（fǎ）中不同樣品有（yǒu）不同的製樣方法。金屬樣（yàng）品如果（guǒ）大小形狀合適，或者經過簡單的切割達（dá）到 X熒光光譜儀分析的要求，隻需表麵拋（pāo）光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直（zhí）接（jiē）進行分析（xī）。而粉末樣（yàng）品的製（zhì）樣方法（fǎ）就比較複雜。這裏隻對常見的固體和粉末樣品的製（zhì）樣方法進行討論，液（yè）體樣品就不再（zài）討論。

二、固體（tǐ）樣品（pǐn）

1、固體樣品的主要（yào）缺點是，一般情況下（xià）不能采用各種添加（jiā）法：如標（biāo）準添加（或稀釋（shì））法、低（或高）吸收稀釋法、內標法等（děng）。若所有樣品中已經含有適當的（de）、一（yī）定濃度的內標元素，則上述的後兩種方法還是可用的。另外，也不能（néng）進行（háng）化學濃縮和分（fèn）離。表麵結構和成分有（yǒu）時也難取得一致。可能弄不到（dào）現（xiàn）成的標樣，而人工合成又很困（kùn）難。

2、製樣方法，固體樣品（pǐn）可用未加工的或經加工（gōng）的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼（gāng）錠等）製取。另外，也（yě）可把（bǎ）熔爐的熔融物直接澆鑄到小（xiǎo）模子（zǐ）裏。為防止緩慢冷卻時發生（shēng）的成分偏析，好用激冷。經拋光的（de）原材料，或經砂輪磨打的表麵，一般是令人滿意的，但對後者仍需進一步拋光，以減（jiǎn）少（shǎo）表麵粗糙度，並除去加工損傷的和沒有代表性的表麵層。拋（pāo）光的方法有（yǒu）許多種，包括：

（1）先進行帶（dài）式磨削，然後用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由（yóu）粗變細

（2）用車床、銑床或刨床進行加工。對於薄（báo）板（bǎn）和箔，必須仔細操作，以保證表麵不出現翹曲、皺紋（wén）和折痕。特別要注意不能照射時間太長（zhǎng），以免受熱變形。薄板和箔必須襯（chèn）上一塊剛性支（zhī）撐物（wù），或把它（tā）們粘在一起。

製（zhì）備固體樣（yàng）品時要注意：

（1） 樣品的（de）分析麵不能有（yǒu）氣孔，析出物和多孔質現象。

（2） 防止偏析。造成偏析的因素（sù）：合金（jīn）的組成和密度（dù）；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷（lěng）卻速度（dù）等。

（3） 樣品（pǐn）的冷卻速（sù）度（dù）。當樣品化學組（zǔ）成相同由於熱過（guò）程不同測得的X 射線強度不同，含C 量（liàng）高（gāo）的鋼鐵樣品這種現象尤為突出。冷卻速度不一致時，對輕（qīng）元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影響；而V、Cr、W 等往往由於（yú）形成碳（tàn）化物（wù）而影響分析。因此，要（yào）求製作校準曲線（xiàn）的樣品和分析樣品的熱處理過程要保持一致。此外，還（hái）和元（yuán）素在基（jī）體（tǐ）金屬中的溶解度有關（guān），元素的（de）低固熔性會影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細（xì）晶粒（lì）的金相（xiàng）結構，而大顆粒晶粒的邊界容易發生偏析和不均勻性。對於不適合直接分析的金屬樣品，如切削樣、線材和金屬粉末等還可以采用感（gǎn）應重（chóng）熔離心澆鑄法來（lái）製備樣品。原（yuán）理是將適當大小的樣（yàng）品放（fàng）入坩堝，在氬氣氣氛中通過（guò）高（gāo）頻, 感應加熱重新（xīn）熔融（róng），在離心力（lì）的作用下注入特製的模子裏，然（rán）後迅速冷卻製得金（jīn）屬圓塊樣（yàng）品。離心澆（jiāo）鑄法（fǎ）可以消除樣（yàng）品的基體效應，並且可以采用添加法：稀釋法（常（cháng）見稀釋劑的有純鐵），內（nèi）標法等。還可人工合成標（biāo）樣。但設備昂（áng）貴，製樣成本高。

高頻（pín）感應離心澆鑄熔融爐注意事項（xiàng）：

（1） 被熔（róng）金屬要保持一（yī）定的（de）粒度。如果金屬顆粒太小，每一細小顆粒上的電勢很小（xiǎo），不能產（chǎn）生足（zú）夠大（dà）的渦（wō）流使樣品（pǐn）升（shēng）溫熔解。

（2） 防（fáng）止坩堝對樣品的沾汙。縮短熔融時間也可以減少沾汙。

（3） 組分的燒損。例如Mn，Y 等易（yì）燒損元素，含量越高，熔融（róng）時間越長（zhǎng），燒損越（yuè）嚴重。在保護氣（qì）氛的壓力保（bǎo）護下，可減少或克服燒損現象。而（ér）Mn 的揮發（fā）也可加入一定量的金屬鋁作脫氧劑。

（4） 在保證（zhèng）分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑會使製樣容易（yì）進行（háng），且減小分析誤差。

3、樣品表麵處（chù）理：固體表麵有時不能代（dài）表（biǎo）整個樣品塊，此時，必須弄清楚要分析的是表麵還是整個材料，還是兩者都要分析。此外，各個樣品的表麵結構和表麵成分很難保證都相同（tóng）。在進行表麵處理時（shí），可能帶走夾雜物，致（zhì）使該成分（fèn）的分析結果偏低。表麵可（kě）能被沾（zhān）汙或帶上磨料，必須除去所有微（wēi）量磨料、潤滑劑和切割用的冷卻劑。使用氧化鋁、碳化矽和氧化鈰磨料（liào）時，樣（yàng）品表麵可能會（huì）沾上這些元素。如果（guǒ）磨料是撒在包鉛（qiān）或包錫的拋光輪上（shàng），樣品表麵可能會沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表麵除去氧化（huà）物（wù）和其他（tā）腐蝕物，而且需要有一（yī）定的光潔度。樣品的光潔度直接影響測得的X 射線（xiàn）強度，一般光潔度（dù）越高（gāo）強度越大。輕元素對此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能（néng）滿足分析要求。分（fèn）析線的強度和研磨（mó）麵的方向有關（guān），入射線和出射線構成的平麵和磨麵（miàn）研磨方向平行時吸收小（xiǎo），垂直時吸收大。采用樣（yàng）品旋轉就能使這影響平均化。實質上，表麵的光潔度不一樣時（shí）入射的（de）一次X 射線和熒光X 射線的光程隨表麵磨紋的粗細而改變。研磨前後（hòu）表麵光潔度的變（biàn）化

三、粉末樣品

粉末樣品不（bú）存（cún）在固體樣品的主要缺點（不能用添加劑）。粉末樣（yàng）品很容易采用標準添加法、稀釋法、低吸收稀釋和高吸收稀釋法、內標法和強度（dù）參考內標法。應用以上方法可以處理吸收-增強效（xiào）應，配製粉末標樣也很容易。在各（gè）種應用中，粉末方法通常既方便又迅速。粉末樣品的主要缺（quē）點是（shì）：在研磨和壓製成塊的操作（zuò）中，可能引進痕量雜質，尤其當粉末樣品本身就是磨料時，這一（yī）現象更為嚴重。很難, 保（bǎo）證鬆散粉（fěn）末表麵結構的重複性，采用壓片法可（kě）基本上消除這個問題，某些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的氧或二氧化碳起反應，好把它們（men）放入用邁拉膜密封的樣品槽。另外，有些粉末的內聚力小，可與粘結劑（jì）混合後壓製成片（piàn）。然而，粉末（mò）樣品, 嚴重的問題還是粉（fěn）末的粒度效應。粉末中某元素的譜線強度不僅決定於該元素的濃度，而且還決定於它的粒（lì）度。粉（fěn）末樣品粒度的影響粉末樣品的分析可以直接把鬆散的粉末放在一（yī）定的容器裏進行測量，也可附著（zhe）在薄膜上測量，比較多的是製成（chéng）壓片或熔融片進行測量。

粉末樣品誤差主要來（lái）源：

（1） 粒（lì）度效應 粉末樣（yàng）品粒度效應是指被（bèi）測量樣品中的分析元素的（de）熒光強度變化和樣品的粒度變化有關。一般來（lái）說，被分析樣品的粒度越小，熒光（guāng）強度越高，輕元素尤甚。原子序數越小，對粒度越（yuè）敏感；同一元（yuán）素粒度越小，製樣穩定性越好。一般要求粒度小於200 目。

（2） 偏析 偏析（xī）是指組分元素在樣品中分布（bù）的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒A 和B 之間混合不均勻；元（yuán）素偏（piān）析：元素分布對粒度分布的非勻質性。如果在采用充分多（duō）步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可用其它製樣手段，如熔融，溶解等（děng）。

（3）礦物效應 由於礦物的化學結（jié）構（gòu）或微觀晶體形態不（bú）同，含量相同的同一元素（sù）在不同的礦物中，它們的熒光強度會有很大的差異。所謂的礦物效（xiào）應不單是（shì）針對礦（kuàng）物，在（zài）粉末（mò）樣品的X 熒光光譜儀分析中有著更廣泛的含義。

常（cháng）見的粉末樣品製備方法有壓片法和熔融（róng）法。下（xià）麵我們（men）對這兩種方法進（jìn）行詳（xiáng）細的介（jiè）紹。

1、壓片（piàn）法壓片法是將經過粉碎或研（yán）磨的樣品加（jiā）壓（yā）成形的製樣方法。壓片法的製樣流程粉末樣品加壓成型

（1）優點：
①製樣簡（jiǎn）便，速（sù）度（dù）快，適合大生產和（hé）快速分析（xī）
②製樣（yàng）設備簡單，主要是磨粉機，壓片機和模具等。
③可用於標準加入法和（hé）高（gāo）、低（dī）倍稀釋以減少基體效應。
④比起鬆（sōng）散樣（yàng）品（pǐn），將粉末樣品壓片能減小表麵（miàn）效應和提高分析精度。

（2）不足：不能有效消除礦物效（xiào）應和完全克服粒度（dù）效（xiào）應。一般用於控製生產，而不用於樣品成分的定值。

（3）製樣過程中應注意的事項：
①樣品要烘幹。
②樣品經過粉碎要達到一定的粒度並均勻。
③標準樣（yàng）品和分析樣品製樣時的壓力和保壓時間（jiān）要（yào）一致。
④卸（xiè）壓速度不要太快，要勻速（sù）下降。
⑤保持粉碎的容器和壓片的（de）模具清潔，防（fáng）止（zhǐ）樣品間的相互沾汙。
⑥裝料密度要一致。

可以采（cǎi）用以下方法來減少粒度效應：
①研細到不存在粒度效應的程度；
②對所有試樣和標樣采用標準化的研磨方法，使它們基本上具有相同的粒度或粒度分布；
③幹（gàn）法稀釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的（de）顆粒對初級和分析線束的質量吸收係（xì）數（shù）好要相似（sì）；
④在高壓力下壓製成塊（kuài）；
⑤數學方法校正；

（4）助研（yán）磨劑助研磨劑的作用主要是提高研磨效率及克服細磨時的附聚現象，提（tí）高（gāo）均勻性和防止樣品在粉碎時粘（zhān）附（fù）在粉碎容器上。

常用的助研磨劑（jì）有:
① 液（yè）體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷（wán）等，具有可烘幹易（yì）揮發的優點；
②固體的如各種硬脂酸等。另外，助研磨劑還能減少和延遲在粉碎和（hé）研磨過程中樣品顆粒的重新團聚現（xiàn）象。

（5）粘結劑粘結劑的主要作用是使一些內聚力比較差的粉末樣品在製樣中（zhōng）增加粘結性能。加（jiā）入粘結劑有以下幾（jǐ）個優點（diǎn）：

①內（nèi）聚力很（hěn）低的粉末也可（kě）以（yǐ）製成結實的壓塊；
②對粒度和密（mì）度不均勻的粉末加入粘結劑，裝樣時和壓片時可（kě）得（dé）到較好均勻（yún）性；
③可以得（dé）到較高的堆積密度和較光滑的表麵；

④由於稀釋，減少了吸收-增強效應。但是加入粘結劑（jì）也有一些缺點，由於加入的粘結劑（jì）大多是輕基體，低吸收稀釋劑，能減少基體效應。但會使散射背景有所增（zēng）加，另（lìng）外分析（xī）元素的（de）測量強度會有所下降，對痕量元素不（bú）利，使輕元素的靈敏度下降。同時，製樣時（shí）間有所（suǒ）增加。常用固體的粘（zhān）結劑有（yǒu）甲基纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚乙烯、石蠟（là）、澱粉、幹紙漿粉等；常用的液體粘結（jié）劑有乙醇，其優（yōu）點是（shì）液體可以揮發，樣品中的殘留量可忽略。使用（yòng）粘結（jié）劑（jì）要（yào）注意其純度，不能含有明顯的（de）幹擾元素；且性質穩定不易吸潮、風幹，經X 射線照射不易破碎；必須定量加入，加入量一般為總重量的2%~10%。

（6）添加劑（jì）為了校正吸收-增強效應可添加內標。內標的粒度必須與（yǔ）試樣粒度相同，或者把它（tā）們摻到一起再（zài）進行研磨。好是以溶液形式加入內標，即可把內標溶液與試樣粉末均勻混合起來。為減少吸收-增強效應，可添加低吸收稀（xī）釋劑，如碳酸鋰，硼酸，碳，澱粉等，對於輕（qīng）基體分析元素的粉末樣品，為使校準（zhǔn）曲線更加接近直線，可添加高吸收緩衝劑，如氧化（huà）鑭或鎢酸。為便於研磨，可添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化矽。用研缽研磨粉（fěn）末（mò）時，經常使用這種方（fāng）法。如果（guǒ）待混合的種粉末的粒度都很小，或它們（men）的粒度、形狀、密度都基本相同，則可直接以幹粉形式（shì）進行混合；如果粉末較粗，或（huò）粒（lì）度和（hé）形狀不同，則必須在混合前分別加以研磨，或者混（hún）合後一起加以研磨。如果密度差別很大，則可以把一定體積的重（chóng）成（chéng）分標準溶液（yè）加入經過（guò）稱重的輕成分粉末。

（7）襯底為避免粘結劑的加入降低強度，或隻有少量（liàng）的粉末樣品時，可采用硼酸鑲邊襯底壓（yā）片。

（8）研磨工具可用瑪瑙、碳化矽、碳化硼研缽進行手工研磨（mó）。可以幹（gàn）磨，也（yě）可以加入乙醇或乙醚，研磨至幹，如此反複幾次。好（hǎo）還是用磨樣機進行研（yán）磨。壓（yā）片時，粒度越小，分析線強度就（jiù）越高；粒度一定時，壓力越（yuè）高，分析線強度就越高（gāo）。使用粘結劑或稀釋劑，會使強度隨粒度增加而減（jiǎn）小的效應變得明顯，而使強度隨壓（yā）力增大而增大的效應變弱。