實例解析：X射線（xiàn）熒光光譜儀測定銅礦物類質

化學分析是測定單礦物的一種比較重要的分析方法（fǎ），但樣品需破碎、淘洗（xǐ）、磁選、人工鏡下挑選、研磨、溶礦（酸溶或（huò）堿（jiǎn）熔）、檢測等分析流程，效率極其低下（xià）。

銅礦物在（zài）自然界（jiè）存在形式多樣，有原生帶次生（shēng）富集帶和氧（yǎng）化帶等，共生礦物和伴（bàn）生礦物眾（zhòng）多，各類礦物均存在類質同象（例如黝銅礦和砷黝銅礦）或者（zhě）鏡下光學（xué）特征相似（例如（rú）磁黃鐵礦和方黃銅礦）的現象，傳統的岩（yán）礦鑒定方法（fǎ）利（lì）用（yòng）偏光、反光顯微鏡或實體顯微鏡等設備難以鑒別，對於此類礦物的鑒別需要借助化學分析方（fāng）法或微（wēi）區分析技術。

微區分析技術（電子探針、同（tóng）步輻射、全反射微區分析）已在（zài）地（dì）質、環境、考古和材料科學等領域獲得（dé）了應用。在半導體材（cái）料（liào）方麵，微探針和同步輻射技術（shù）為摻雜元素的行為研究提供 了新的方法（fǎ）：在考古方麵應用微區能量色散x射線熒光元索成像法測定陶瓷中重金（jīn）屬元素；在地質學方麵，應用x射線熒光（guāng）光譜（XRF）微區分析技術分析隕石；應用微束X射線熒光微區測（cè）定了鈾礦石；應用微束（shù）微區X熒光探針（zhēn）分（fèn）析（xī）儀檢測心礦石內的礦物顆粒。

研究內容既有定性描述（繪（huì）製待測組分測區（qū）分（fèn）布圖），也有定量分析。但（dàn）所用分析儀器價格昂貴，普及率不高，製樣複雜（電子探針、同步輻射），或者分辨率不（bú）高（微束X射線分析儀、全反射X射線光譜儀），譜線（xiàn）重疊嚴重等問題難以滿足岩礦鑒定的實際需要。

帶微區分析功（gōng）能的波長色散X射（shè）線熒光光譜儀（WDXRF）具有（yǒu）價格相對便宜、穩定性好，分析速度（dù）快、分辨率高等優點（diǎn），測區麵積可根據需要鑒定礦（kuàng）物的大小進行調整，實現原位分析。

可以應用該技術（shù）測定薄膜裏的元素分布情況以及鑒定鉛鋅礦石和（hé）鎢礦石。本文通過研究待鑒定礦物的（de）測量條件（分析線、能量窗口），測量方式（濾光片樣品（pǐn）自旋）和幹擾校（xiào）正模型（重疊幹擾基（jī）體效應），建立了銅礦石類質同象物相的鑒定方法，獲取（qǔ）了礦物的微區原位化學成分、含量及元素賦存（cún）狀態特征。該方法為銅礦物的鑒定工作提供了一種快速便捷的手段，，而且為礦產綜合（hé）利用工作提供了極有價值（zhí）的（de）信息。

1.實驗部分

1.1測量儀（yí）器 

日本理學波（bō）長（zhǎng）色（sè）散X射線熒光光譜儀 ZSX Primus III+

1.2樣（yàng）品製（zhì）備

將待（dài）鑒（jiàn）定的礦物（wù）標本進行切割（盡量選擇礦物富集的部位，切下來的岩片如有（yǒu）孔（kǒng）洞或疏（shū）鬆（sōng）需注膠），平麵處理（粗磨、細磨和精磨），拋光（選用三氧化二鉻拋光劑），製（zhì）備成35 mmx35 mm的（de）光片。

1.3標準樣品和（hé）分析元（yuán）素

銅礦物有自然銅、黃銅礦（kuàng） 、輝銅礦、斑銅礦、黝銅（tóng）礦、砷黝銅礦、黑銅礦、赤（chì）銅礦、車輪礦、磷銅礦、銅藍、透視（shì）石綠鬆石等礦物。其中的主元素有銅、鐵、硫、砷、銻（tī）、鉛、鋁（lǚ）、矽、磷等，伴生元素（sù）有金、銀、鋅、鈷、鎳、鉍、汞、硒、碲、鈣、鎂等。

1.4測（cè）量條件優化

礦物標本與普通地質樣品有所不同，地質樣品中的痕量元素在礦物標本中可能是主元素，分析線和PH的選擇一定要在時物標本的掃描圖上選擇，盡（jìn）管XRF的諧線簡單，重疊（dié）幹擾少，但主元索的重（chóng）疊幹擾依然存在，如As Ka（2 =34.00°）與Pb Lα（2θ =33.93°）的幹擾，在選擇分析譜線時盡可能規避這種受幹擾嚴重的譜線，選擇不受譜（pǔ）線重疊幹擾或（huò）重疊（dié）幹擾程（chéng）度小的（de）分析（xī）線Pb LB1（2 θ= 28.26°）。 

需要（yào）注意的是，主元素的高次線幹擾通過PHA的設定不一定能夠全部去除，回歸校準曲線時仍需考慮其幹擾影（yǐng）響。

1.5測量方式優（yōu）化

2θ角在11° ~ 18°區域內，由於受（shòu）到靶線（Rh）相幹散射和非相幹散射的影響，背景強度較大。選擇Zr濾光片可顯（xiǎn）著降（jiàng）低背景（jǐng）強度，減弱靶線的影響，從而提高Ag等元素的檢出率。

樣（yàng）品旋（xuán）轉對譜峰平（píng）滑度影響較大，掃（sǎo）描的譜峰（fēng）為鋸齒狀（圖1），給伴生元素的甄別帶來困難，因此選擇樣品不旋轉的測量方（fāng）式。通過試驗（yàn）確定的檢測元素（主元素及主（zhǔ）要伴生（shēng）元素）、測量方式等（děng）測量條件（jiàn）見表1。

注：PHA為脈衝高度分析器，準直器選用S4

2.X射線微區分析幹擾校（xiào）正及技術指標

2.1譜線（xiàn）幹擾及基體校正

分析軟件提供了基體校正和譜線重疊校正公（gōng）式。其數學模型為:

式中：Wi---標準（zhǔn）樣品（pǐn）中（zhōng）分析元索i的物薦值或未知樣品中分析元素i校正後（hòu）的含量；

Wj----共存元素（sù）j的含量或熒光強（qiáng）度；

Ki、Ci---常數；

Ii----分析元（yuán）素i的（de）強度；

B、C、D----校準曲線常數；

aij----共存元素j對分析元素i的（de）吸收----增（zēng）強校正係數；

βij----共存元素j對分析元素i的重（chóng）疊校正係數。 

譜線（xiàn）重疊幹（gàn）擾有一次線（xiàn）請線重疊幹擾（rǎo）和高（gāo）次線譜（pǔ）線重疊幹擾。

一次（cì）線譜線重疊幹（gàn）擾又分為同線係譜線重疊幹（gàn）擾（例如（rú）Fe Kβ對Co Ka的幹擾，Ag Ka對Cd Ka的幹擾）和（hé）不同線係譜線（xiàn）重疊幹擾（例（lì）如PbMa對S Ka的幹擾）。一次線重疊幹（gàn）擾無法避免，對測定結果的影響較（jiào）大，隻（zhī）能采用譜線重（chóng）疊（dié）幹擾校正予以扣（kòu）除。

高次線（xiàn）譜線重疊幹擾，例如Pb Lβ對Fe Ka的（de）幹擾。Cu Ka對P Ka的（de）幹（gàn）擾一（yī）般通過PHA窗（chuāng）口（kǒu）的調節加以消除。但當幹擾元（yuán）素的含量（liàng）很高時，高次線重疊幹擾（rǎo）存在的可能性仍然較大，在進行譜線重疊校正時也必須認真加以考慮。

基體效應包括吸收效應和（hé）增強效應，由於經驗係數法沒有考慮強度與含量間的物理模型，該校正（zhèng）法對各種類型的分（fèn）析對象都有很好的（de）適應性，不僅可以校正元素間的吸收一（yī）增強效應，還可以對礦（kuàng）物效應進行相應的（de）修正。在回歸校準曲線校準係數時，同時對基體效應、礦物效應和（hé）諧線重疊校（xiào）正係數進行計算。

2.2方法精密度 

按表1的測量條件對某黃銅礦標本連續測定12次,元（yuán）素S、Fe 、Cu的測定（dìng）平均值分別（bié）為33.98%、30.16%、34.47%，相對標準偏差（chà）（RSD）分別（bié）為0.7%、0.9%、0.2%，滿足了地質礦產實驗室（shì）測試質量管理規（guī）範（DZ/T 0130.9----2006）的監控（kòng）要求，表明測量的精密度較好。

2.3方法準確（què）度 

按表1的測量條件對（duì）某黃銅礦標本連（lián）續測定12次，元（yuán）素S、Fe、Cu的測（cè）定平均值分別為33.98%、30.16%、34.47%，相對標準偏差（RSD）分別為驗證本法（fǎ）的可靠性，對銅礦物的原（yuán）生帶、次生富集帶、氧化（huà）帶3件標準樣品進行單次測定（dìng）。標準樣（yàng）品（pǐn）中各待測元素的（de）測量（liàng）結（jié）果與推薦（jiàn）值之間的相對（duì）差均小於6%（表2），說（shuō）明方法的準確度（dù）較（jiào）高，可以滿足實際樣品的檢測需求。

3. X射線熒光光譜（pǔ）微區分析技術在（zài）銅礦（kuàng）物鑒定中（zhōng）的應用（yòng）

3.1磁黃鐵礦與方黃銅（tóng）礦的鑒定（dìng） 

某礦物（wù）標本A目標區（圖2銅分布分析圖黑色部分（fèn））采用傳統岩礦鑒定方法給出的結論是磁黃鐵礦或方黃銅礦（光學顯微鏡下光學特征相似），不能確定是哪（nǎ）一種礦物。利用本法的定性分析模型掃描礦物標本,結果顯示（shì）Cu、Fe、S的（de）譜峰強度異常（圖2），說明標（biāo）本中確實存在銅礦物或（huò）鐵礦物。

元素（sù）分布分析（圖2）顯示，目標區內銅黃色部分（圖2銅分布分析圖黑色部分）的Fe、S的異常（cháng）分布（bù）高度一致，Cu 的異常分布在右下角，表明目標區礦物是磁黃鐵礦而非方（fāng）黃銅礦（kuàng）。 

3.2黝銅礦與含銀砷黝銅礦的鑒定

另（lìng）一黝銅礦（Cu12Sb4S13）標（biāo）本B，由於其化學組成中類質同象替代現象（xiàng）非常廣泛,除了Sb與As形成完全類質（zhì）同象，Ag 、Zn 、Fe等還可有限（xiàn）替代Cu，它們在光學顯微鏡下的光學特征極其相似，傳統岩礦鑒定方法很難鑒別區分出黝銅礦、砷黝銅礦、含銀黝（yǒu）銅礦等，僅能籠統地給出黝銅礦的結論。

本法的（de）標本定性掃描圖（tú）（圖3）顯示（shì），除（chú）S、Cu、Sb的（de）譜峰強度異常外，Pb、Zn、Cd、Ag也有異常譜峰出現，說明標（biāo）本中不（bú）僅存（cún）在黝銅礦，還存在鉛礦物和鋅礦物。

元素分（fèn）布分析圖（圖3）顯示，標本目標區（qū）內鋼灰色部分（fèn）（元素分布分析圖（tú）顯示部（bù）分）的Cu、Sb、Ag、Fe、S分（fèn）布的異常區域高（gāo）度-致（S 最高含量分（fèn）布與其他元索不一致是由於閃鋅礦存在造（zào）成的，因為閃鋅礦的硫含量遠高於黝銅礦的（de）硫含量）。表明黝銅礦（kuàng）中含有Ag、Fe。微區定量分析（圖（tú）3銻分布分析1處）各元索的含（hán）量結果（%）)為：Cu 38.24，Sb21. 48.，S24.12，Zn6.31，As5.15，Ag1.95，Fe1.46； 

物質的量為：（Cu+Fe+Zn） 0.725，（Sb+As）0. 245，S 0.75；配位數為：（Cu+Fe+Zn）2.95，（Sb+As）1，S 3.06。測量結（jié）果與黝銅礦（Cu12Sb4S13）成分理論值（Cu45.77% ，Sb 29.22% ，S 25.00%）比較接（jiē）近，其中8%左右的Cu被Zn、Fe替，5%左右的（de）Sb被（bèi）As替代，該礦物定名為含銀砷（shēn）黝銅（tóng）礦。

圖3二維圖像左（zuǒ）上角檢測點（硫分布分析圖3b處）進行微區定量檢測（cè），測定結果為：Zn 65. 22% ，S 31. 39% ；物質（zhì）的量為：Zn 1. 00，S 0.98 ；配位數（shù）為：Zn 1.02，S 1。測定結果與閃鋅礦（ZnS）成分理論值（(Zn 67. 10%，S32. 90%） 非常接近,定名為閃鋅礦。同時解釋了譜線圖上Cd異（yì）常的原因（Cd為閃鋅礦（kuàng）伴生元素）。 

4.結語（yǔ） 

通過（guò）研究X射線熒光光譜微區分析（xī）的測量方式、譜線重疊幹擾、基體效應和（hé）礦物效（xiào）應等測量條件，建立了以X射線熒光（guāng）光（guāng）譜微區分析為主的銅（tóng）礦物鑒定方法，解決了互為類質同象礦物（銀砷黝（yǒu）銅礦與黝銅礦）以及其他光學特征相似的礦物（磁黃鐵礦與方（fāng）黃銅礦）在光學顯微（wēi）鏡下難以鑒（jiàn）定（dìng）的難（nán）題。

該方法在礦產勘查、礦床地質研究、礦物工藝（yì）學研（yán）究、礦產綜合（hé）利用（yòng）和新礦物的綜合研究等方麵具有廣闊的應用前景。

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